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鋁的腐蝕及6000系鋁合金的晶間腐蝕

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信義通

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2021-08-25

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鋁及鋁合金的腐蝕主要有點蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕開裂、層狀腐蝕等。鋁雖具有相當高的抗腐蝕性能，但不管什么金屬材料，也不管它有多高的抗蝕性，在使用中總會或多或少地產(chǎn)生腐蝕損耗。每年鋁的腐蝕損耗約為當年鋁產(chǎn)量的0.5%。6000系合金在變形鋁合金中是產(chǎn)量最大的，它的抗腐蝕性能雖不如1000系、3000系、5000系鋁合金，但卻比2000系及7000系鋁合金大得多。6000系合金的晶間傾向也比較大，對重要結(jié)構(gòu)用的6000系鋁合金材料應進行晶間腐蝕敏感性評估。

根據(jù)慣用的估算方法，每年中國因腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失約占GDP（國民生產(chǎn)總值）的3%，因腐蝕消耗的鋼材為年產(chǎn)量的1/3左右，其中約占總產(chǎn)量的1/10是不可回收利用的。鋁及鋁合金的抗腐蝕性能比鋼高得多，腐蝕損耗也比鋼小得多。2020年，中國原鋁產(chǎn)量3730萬噸，照此估算，鋁的腐蝕損耗約18.65萬噸。

鋁腐蝕的分類

從腐蝕的形貌看，鋁的腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕，前者又稱均勻腐蝕，也稱整體腐蝕，是指與環(huán)境相接觸的材料表面均勻腐蝕而受到損耗。鋁在堿性溶液中的腐蝕就是典型的均勻腐蝕，如堿洗，腐蝕結(jié)果是鋁表面以近似相同的速率變薄，質(zhì)量減輕。但應當指出，絕對的均勻腐蝕是不存在的，厚度的減薄各處不盡相同。局部腐蝕是指腐蝕的發(fā)生局限在結(jié)構(gòu)的特定區(qū)域或部位上，又可分為如下幾類：

1.點蝕

點蝕發(fā)生在金屬表面極為局部的區(qū)域內(nèi)或部位上，造成洞穴或坑點并向內(nèi)部擴展，甚至造成穿孔。若坑口直徑小于點穴深度時，稱為點蝕；若坑口直徑大于坑的深度時，可稱為坑蝕。實際上，點蝕與坑蝕并無嚴格界限。鋁在含氯化物的水溶液中所發(fā)生的為典型的點腐蝕。在鋁的腐蝕中，點腐蝕最常見，是由于鋁的某一區(qū)域的電位與基體電位不同引起的，或由電位與鋁基體電位不同的雜質(zhì)存在引起的。

2.晶間腐蝕

此種腐蝕是在晶粒或晶體本身未受到明顯侵蝕情況下，發(fā)生在金屬或合金晶界處的一種選擇性腐蝕，會使材料力學性能劇降，以致造成結(jié)構(gòu)損壞或事故。晶間腐蝕原因是在某些條件下晶界很活潑，如晶界處有雜質(zhì)，或晶界處某一合金元素增多或減少，也就是說晶界上必須有一層薄薄的對鋁的其余部分呈電負性的區(qū)域，它優(yōu)先腐蝕。高純鋁在鹽酸中及高溫水中可發(fā)生這類腐蝕，AI-Cu、AI-Mg-Si、Al-Mg、Al-Zn-Mg 合金都對晶間腐蝕敏感。

3.電偶腐蝕

電偶腐蝕也是鋁的一種特征性腐蝕形態(tài)。當一種不太活潑的金屬和一種比較活潑的金屬如鋁（陽極）在同一環(huán)境中相接觸時或有導體相聯(lián)時，形成電偶并引起電流的流動，從而造成電偶腐蝕。電偶腐蝕又稱雙金屬腐蝕或接觸腐蝕。鋁的自然電位很負，當鋁與其它金屬接觸時，鋁總是呈陽極，腐蝕加速，幾乎所有鋁及鋁合金都無法避免電偶腐蝕。相接觸的兩種金屬的電位差愈大，電偶腐蝕也愈嚴重。應特別注意的是，在電偶腐蝕中，面積因素極為重要，大陰極和小陽極是最不利的搭配。

4.縫隙腐蝕

同種或異種金屬相接觸，或金屬與非金屬相接觸，就會形成縫隙，就會在縫隙處或其鄰近處產(chǎn)生腐蝕，縫隙外沒有腐蝕，是由于縫隙內(nèi)氧的缺乏引起的，因為此時形成濃差電池。縫隙腐蝕與合金種類幾乎無關，即使非常耐蝕的合金也會發(fā)生。縫隙頂端酸性環(huán)境是腐蝕原動力，是沉積物（垢）下腐蝕的一種，6063合金建筑鋁型材表面灰漿下腐蝕是一種極為普通的垢下縫隙腐蝕。法蘭連接面、螺母緊固面、搭接面、焊縫氣孔、銹層下與沉層在金屬表面的淤泥、積垢、雜質(zhì)等都會引發(fā)縫隙腐蝕。

5.應力腐蝕開裂

應力腐蝕開裂是拉應力和特定腐蝕介質(zhì)共存時引起的腐蝕開裂。應力可以是外加的，也可以是金屬內(nèi)部的殘余應力，后者可能產(chǎn)生于加工制造時的形變，也可以產(chǎn)生于淬火時的劇烈溫度變化，還可能是內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變引起體積變化造成的。鉚接、螺栓緊固、壓入配合、冷縮配合造成的應力也是殘余應力，當金屬表面的拉應力達到屈服強度Rpo.2時就會產(chǎn)生應力腐蝕開裂，2000系及7000系鋁合金厚板在淬火時都會產(chǎn)生殘余應力，應在時效處理前通過預拉伸消除，以免加工航空器零件時產(chǎn)生變形或甚至帶到零件中去。

6.層狀腐蝕

該腐蝕又稱剝層、剝落、成層腐蝕，可簡稱剝蝕，是2000系、5000系、6000系及7000系合金的一種特殊的腐蝕形態(tài)，多見于擠壓材，一旦發(fā)生可像云母一樣一層一層地往下剝離。

7.絲狀腐蝕

這是一種可在鋁材漆膜或其他涂層下呈蠕蟲狀發(fā)展的腐蝕，但未發(fā)現(xiàn)陽極氧化膜下的這種腐蝕，一般發(fā)生于航空器鋁結(jié)構(gòu)件與建筑或結(jié)構(gòu)鋁件涂層之下。絲狀腐蝕與材料成分、涂覆前預處理和環(huán)境因素有關。環(huán)境因素是指溫度、濕度、氯化物等。

6000系合金的晶間腐蝕

在當今應用的變形鋁合金中，應用最廣的是熱處理可強化的6000系合金，它們是一類Al-Mg-Si系與Al-Mg-Si-Cu系合金。2018年在美國鋁業(yè)協(xié)會（TheAluminum Association，Inc.）公司注冊的常用及非常用合金共706個，其中6000系合金最多，有126個，占18%，在建筑工業(yè)、結(jié)構(gòu)領域與交通運輸裝備方面獲得了廣泛的應用，因為它們有良好的成形加工性能、適中的強度與優(yōu)秀的抗腐蝕性能。可是如果合金成分配比不恰如其分，或熱處理參數(shù)選擇不當，或加工成形欠妥，那么在含氯的環(huán)境中就會出現(xiàn)晶間腐蝕（IGC）。

在多數(shù)情況下，晶間腐蝕出現(xiàn)于含少量銅和Si/Mg 高的合金中，通常大多數(shù)含銅合金的銅含量都不大于0.4%，只有6013、6113、6056、6156等4個合金的銅含量高達1.1%，向Al-Mg-Si合金加銅是為提高合金的力學性能。研究發(fā)現(xiàn)，凡是有晶間腐蝕敏感性的合金，用高分辨率掃描透射電鏡觀察時，往往發(fā)現(xiàn)有富銅的偏析層和陰極性Q相沉淀物。Q相是一種四元金屬間相，分子式為Cu2Mg8 Si5Al4，沿著晶界析出，使鄰近的固溶體發(fā)生陽極溶解，形成無析出物帶（precipitate free zone）。

晶間腐蝕敏感性檢驗

在確定鋁合金的晶間腐蝕敏感性時，常用檢驗方法有兩種：現(xiàn)場（野外）試驗（fieldtest）與加速沉浸試驗。在加速試驗時，為了加快腐蝕進行，往往采用含有鹽酸的氯化鉀溶液（ISO 11846MethodB）或加有過氧化氫的氯化鉀溶液（ASTMG110）。試驗后對試樣橫截面進行金相觀察或測定其力學性能損失。ISO11846加速試驗結(jié)果與海洋氣氛現(xiàn)場試驗結(jié)果有著高度的一致性，可是晶間腐蝕敏感性鋁材在加速試驗時，在靠近試樣表面的幾乎所有晶界都發(fā)生嚴重的腐蝕（均勻晶間腐蝕），而現(xiàn)場試驗試樣表面僅在有限的地區(qū)發(fā)生腐蝕（局部腐蝕）。盡管如此，加速試驗仍是能準確地判斷材料是否有晶界腐蝕的標準方法。

汽車工業(yè)常常按ISO 11846 Method B標準判斷6000系鋁合金是否有晶間腐蝕。按此標準試驗時，首先將小試樣（表面積＜20cm2）全浸于室溫酸性氯化鈉溶液（pH＝1）中24h，然后進行金相檢驗，以確定腐蝕類型，點蝕還是晶間腐蝕，還待確定：腐蝕破壞表面百分數(shù)和最大腐蝕深度。最近的研究顯示，允許對試驗條件做一些較大的變動，不會對試驗結(jié)果再現(xiàn)性有大的影響。特別是標準規(guī)定電解質(zhì)體積對試樣表面積之比不得小于5ml/cm2，否則對晶間腐蝕速度的影響甚大。

試樣表面發(fā)生腐蝕的條件是必須存在陰極反應（析出氫，氧減少），試驗溶液的pH值隨著時間延長而上升，使電解質(zhì)腐蝕下降。

在8系列變形鋁合金中，6000系合金是一類Al-Mg-Si（Cu，Zn）系合金，最易發(fā)生晶間腐蝕的合金之一，也就是說該系合金有相當強的晶間腐蝕敏感性。

為了檢驗6000系合金晶間腐蝕傾向，一個最有效的方法是在ISO 11846標準試驗后進行堿液浸蝕再進行除污處理，除污處理用濃硝酸液。不過在溫度50℃-60℃、濃度（5-10）wt%的NaOH溶液中浸蝕2min-5min，對試驗結(jié)果會有所影響。

一種有效的替代堿浸蝕的工藝是用硝酸/氫氟酸溶液，能有效地清除表面上富鐵原生質(zhì)點上的鋁。大家知道，鋁質(zhì)點能加速鋁合金在氯化物溶液的腐蝕，因為它們是局部的顯微陰極，同時這些質(zhì)點還是晶間腐蝕（IGC）的發(fā)源地。與在堿液中的腐蝕相比，合金在硝酸/氟化物液中的腐蝕緩慢一些。

6000系合金既是一類應用最廣、產(chǎn)量最大、品種（牌號）最多的變形鋁合金，也是晶間腐蝕敏感性大的變形合金之一，但是只要生產(chǎn)中嚴格遵守工藝規(guī)范特別是熱處理工藝，結(jié)構(gòu)設計合理，制作精良，這種腐蝕完全可以避免。6000系合金結(jié)構(gòu)、零部件的晶間腐蝕敏感性還與其工作環(huán)境密切相關，在設計結(jié)構(gòu)時，宜給予充分注意。